本标准规定了采用近红外光谱法测定车用柴油多环芳烃含量、凝点、冷滤点、十六烷值、十六烷指数和密度的方法。
规范性引用文件 《SH/T 0806
中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、《SH/T 0606
中间馏分烃类组成测定法》、《GB/T 1884
原油和液体产品密度实验室测定法》、《GB/T 29858
分子光谱多元校正定量分析通则》、《SH/T 0604
原油和石油产品密度测定法》、《SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法》等。
近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H,X 为:C,O,N
等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法,建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系,从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。
仪器与试剂 近红外光谱仪:采用傅立叶变换近红外光谱仪。
样品池冲洗溶剂:石油醚,分析纯 光谱数据采集
以空气为参比,采集背景光谱。样品摇匀后,移取样品置入样品池中,样品注入量满足样品池要求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在,测量样品光谱。
样品测定 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。
按照测量待测样品的近红外光谱,利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱,即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。
8每个样品平行测定两次,并计算平均值。

1.2近红外光谱法的特点

机械性能

Andre?et al。
(67)使用近红外光谱法对木材负荷状况进行了评估。使用从小木梁的拉伸和压缩表面采集的光谱获得测量和预测载荷之间的良好相关性。
Schimleck等人简要描述了可以检测幼树中木材弹性模量(MOE)变化的几种非破坏性技术。
(68)。他们指出,如果检查的树木数量在低数千,则近红外光谱或超声波是更具成本效益的,如果需要评估数千棵树,并且不需要径向变化知识,则飞行时间(ToF
)声乐器是最适合的。
藤本等(69)研究了NIR光谱学在弯曲试验中估计MOE和断裂模量(MOR)的可行性。得出结论,由于纤维素的半结晶或结晶区域中的OH基团的吸收带强烈影响了混合落叶松的弯曲刚度的校准。藤本等(70)还预测了小型透明木材样品和混合落叶松全长木材标本的实木机械性能。还从全长木材试样获得了木材刚度的合理预测模型,但预测校准的准确性小于小透明样品的准确度。
Hedrick等(71)使用NIR预测了从使用中的南方松木公用电杆的木材的纵向拉伸模量,纵向拉伸强度和杂酚油含量。机械性能估算精度高;然而,杂酚油含量难以用整个样品的近红外光谱预测。
Horvath等人使用NIR光谱法(72)预测1岁和2岁的转基因和野生型白杨的绿色机械性质,为森林遗传学家提供及时反馈。绿色极限压缩强度与光谱具有很强的相关性,绿色MOE与光谱具有良好的相关性。
Yu et al。 (73)使用可见光和近红外光谱预测了中国杉木的机械性能。 Zhao
et al。
(74)使用近红外光谱估计了桉树木材的MOE。结果表明,实验室确定的桉树桉树的MOE值和NIR预测值之间获得了较高的相关系数。
Carneiro et al。
(75)应用NIR和化学计量学来预测松属的比重和弯曲弹性模量。贴面。由于波长选择避免了用于预测MOE和比重的任何不必要的信息,所以仅具有统计学显着波长的模型可能更加鲁棒。从Eucalyptus
tereticornis的径向和切向面收集的近红外光谱提供了与MOE,MOR和比重相似质量的NIRPLS-R模型(76)。
在桉树上进行基于木材共振的动态纵向和横向试验,以获得动态弹性模量,第一共振频率,损耗角正切和比模量。
Hein等(77)还应用共振和近红外光谱来评估动态木材性质。这样的动态特征和木材的空气干燥密度是使用偏最小二乘回归到在纵向璻面的中心位置测量的近红外光谱相关的。

核心提示:本文为大家介绍近红外光谱分析技术在饲料工业中的应用进展,详情见下文。

木材修改

Ba╟hle等人(107)使用FT-NIR光谱法评估热修饰的山毛榉和云杉木及其性质。重点是在工业规模的窑炉中进行热改性的材料制成的样品。此外,Esteves和Pereira(108)研究了使用松树(Pinus
pinaster)和桉树(Eucalyptus
globulus)木材进行两种类型处理的热处理木材性能预测的能力。近红外光谱显示了热处理木材质量控制和表征的良好潜力。
Windeisen等(109)研究了热处理木材的化学变化与机械性能之间的关系。
NIR结果证实,除了多糖的降解之外,木质素是最热稳定的化合物,显示出显着的热变化。
Kaushik等人记录了纸浆样品在不同温度下对纸浆热处理的NIR光谱和颜色参数(CIELAB)的变化。
(110)使用漫反射附件。
Rousset等(111)应用近红外光谱来表征烘焙作为生物量的温和预处理。他们报告说,不仅可以区分经过不同热处理的木材样品,而且可以回溯一片木材的热历史。中等和近红外反射光谱被用来区分巴西本地(ipe)与人造藤(桉树)由Davrieux等。
(112)。
C?elen等(113)将FTIR和NIR光谱应用于乙酰化白杨木粉。根据酯化水平对光谱数据进行的PCA显示簇。从NIR数据开发的PLS回归模型能够预测体重增加和反应OH基团的百分比。
Stefke等人(114)使用FTIR和NIR方法测定乙酰化木材的重量百分比增益(WPG)和乙酰基含量。虽然使用了广泛的输入参数,但获得了非常满意的结果。
Vena皊和Rinnan(115)应用近红外光谱法来确定用原位固化的糠醇改性的苏格兰松木实木的处理程度。使用PLS回归来构建体重百分比增益模型。

3.1常规成分的检测

分类技术

Adedipe et al。
(156)报道了使用NIR光谱法和SIMCA在线快速分类和分离红橡木(Quercus
rubra)和白橡木(Quercus alba)木材。完整的近红外光谱区域800?500
nm为区分两种物种提供了最有用的信息。
Russ等人研究了使用NIR反射光谱法测定PCA的片状硬木物种的方法。
(157)。成功地鉴定了七种木材的湿木片,比干木片高得多,这可能是由于物种含水量的显着变化,而不是化学成分的微小差异。
藤本和Tsuchikawa(158)收集死亡和声结的NIR漫射光谱,并从每个结(普通木材)附近收集。
SIMCA模型能够识别死结和声结之间的差异以及结的存在。
Sandak等人(159)验证是否可以用FT-NIR技术检测出于原产地的同一木材种群之间的显着差异。分析了从芬兰,波兰北部和南部以及意大利的展台收集的云杉(云杉)。在各个地方种植的树木有不同的化学成分,而FT-NIR足以检测出这样的差异。吴等(160)报道了使用NIR光谱法进行造纸的不同木材材料的快速分类。
卡斯蒂略等人(161)通过在k-NN,SIMCA和PLSDA的帮助下将NIR光谱学应用于叶子来区分桉树和桉树的种子。叶片和近红外光谱的使用避免了破坏性分析,并有助于这些物种对森林应用的快速分类。
Kobori等人(162)提出了一种使用VisNIR成像分析和化学计量学的组合技术来自动分离木材废物的新型光学系统。使用样本的亮度和亮度之间的差异来检查基于SIMCA的分类模型。他们新开发的系统在分离木材废物方面表现出有希望的表现。
Casale等(163)使用近红外光谱对伯南布哥(Caesalpina echinata
Lam。)木材进行了分类。一组30粒伯南布哥木棍根据其适用于制作高质量弓箭并分配到以下类别之一进行排名:0
=非常贫穷,1 =好到非常好,2
=优秀。基于线性判别分析,100%的样本被正确分类,92.6%的样本使用交叉验证程序正确预测。
Pastore等人使用NIR光谱法(164)用于鉴别桃花心木(Swietenia macrophylla
King。),安哥拉或螃木(Carapa guianensis Aubl。),雪松(Cedrela
odorata L.)和curupixa(Micropholis melinoniana
Pierre)木材。结果表明,可以以对样品进行错误分类的可能性非常低的方式进行安全鉴别。在进一步的研究中,使用具有光纤探针的NIR扫描实木横向,径向和切向表面以分离Swietenia
macrophylla King,Carapa guianensis Aubl。,Cedrela odorata
L.和Micropholis melinoniana Pierre(165)。
Canals等人(166)开发了一种新的方法,用于在用于构建校准模型的样品之外准确分类和鉴定纸张表面。为此,他们对预测集中的样本应用了判别式化学计量技术和规范变量分析(CVA),其次是k最近邻算法。该方法也用于将涂覆的样品分成三个亚组。
Wang等(167)应用NIR进行木材分级。

3.2氨基酸的检测

木材化学近红外研究

渡边等人(34)使用具有二维相关光谱和主成分分析(PCA)的NIR光谱研究水吸附到微晶纤维素上。据透露,约3?吸附水的重量%负责在纤维素表面的微晶纤维素中稳定氢键网络。渡边等人(35)还使用红外和近红外光谱与微扰相关移动窗口二维相关分析(PCMW2D)对微晶纤维素中氢键的温度依赖性结构变化进行了研究。基于PCMW2D相关分析的结果,提出了O-H拉伸第一泛音振动区域的波段分配。
Alves等人(36)研究了NIR的校准,以使用分析热解作为参考方法评估海洋松木中的木质素组成(H
/
G比)。获得的PLS-R模型显示,NIR可用于评估与参考方法相当的精度(0.005)的木质素组成(对羟基苯基[H]
/愈创木酸[G]比))。
Giordanengo等人(37)研究了水分对NIR吸光度和校准的影响,以准确确定该技术常规使用的应用潜力。通过在可变水分含量下评估样本与参考校准获得的多酚含量估计显示预测偏差。发现深度校准和外部参数正交化(EPO)是抵消这一因素的最有效方法。
Hein等(38)研究了研磨工艺,实体木材表面的粒度和质量对PLS回归的影响,用NIR光谱法预测桉树木材的化学性质。样品表现(固体或磨碎木材)的效果比细木和粗木粉末之间的粒度差异的影响强。
Poke和Raymond(39)表明,固体桉树的NIR分析可以可靠地用于预测提取物,木质素和纤维素含量。他们还确定,现有的木材校准虽然可以提供木材化学价值的粗略估计值,但需要重新开发才能从实木的准确预测。

1.2.2近红外光谱分析的缺点

各种木材物理性能研究

本节介绍了近期关于木材各种物理特性的近红外光谱研究。当构建鲁棒的校准方程时,从木材工业的观点来看,这些是有用的。
琼斯等人(78)检查了使用NIR光谱法从增量芯切割的径向条的高分辨率扫描。基于低RPD,他们得出结论,所检测的仪器都不适合以2mm的空间分辨率扫描径向条。
Schimleck等(79)使用来自增量核心的NIR光谱估计全树木品质性状。基于增量核心的校准用于全树估计木质量性状。
Mora等人(80)指出,重复测量的使用并不代表用于使用径向样品预测木材性质的NIR校准模型的发展的严重问题,并且当仅使用模型时可能不需要相关结构的规范用于预测目的。
Schimleck等人研究了使用NIR光谱法估算桉树腈木材性质。
(81)。空气干燥浓度校准提供了最好的结果,尽管由于校准和预测组的范围有限,MFA校准表现不佳。
Schimleck等(82)也应用近红外光谱法来确定ta木属性的树内变异。基于从几个不同高度的木条的径向纵向表面收集的基于近红外漫反射光谱的木材性质校准被成功地获得。校准和预测统计与以前使用乳房高度样本的研究报告相似。
Schimleck等(83)进一步研究了基于每个核心和每个种植园核心的可变数量的近红外光谱的松属木材属性校准。他们指出,将每个种植园的核心数量增加到10个(最大值)是不必要的,而且小的改进是不值得的。
Schimleck等人使用NIR光谱和PLS-R
(84)建立多站点,多物种(或全球)校准,以大规模评估木材性质。他们探索了热带,亚热带和温带松树的全球木材物种校准的发展。有可能为松树建立多站点多物种校准。
安东尼等人(85)研究了中转受精对火炬松(Pinus taeda
L.)木材性质的影响。计算基于NIR的PLS-R校准模型,用于预测弹性模量(MOE),MFA,空气干燥密度和气管解剖学性质,以跟随木材性质变化,由四种级别的氮肥从径向面从磁盘切割的条。泰勒等人(86)使用近红外光谱预测桃花心木收缩。这些模型提供了收缩,密度和萃取物含量的合理预测。使用非线性内核和小波统计技术改进了模型性能。
Kokutse等(87)使用NIR构建模型,用于预测多哥柚木的收缩率和纤维饱和点。径向和切向收缩和纤维饱和点的预测模型提供了0.72,0.83和0.87的测定系数。

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评论

Tsuchikawa(1)介绍了最近在木材和造纸工业中的近红外光谱技术和科学报告,这在近几十年来一直受到越来越多的兴趣。龚和张(2)回顾了近年来NIR光谱技术的进展及其在林业领域的应用,特别是中国林业研究和实践项目领域。姚和Pu(3)还回顾了使用NIR研究木材化学和解剖性质的进展。
Schimleck(4)回顾了使用NIR光谱法评估与纸浆产量相关的纸浆产量和性能的所选文章。他还描述了近红外光谱如何用于估计增量核心的木材性质,以及如何使用NIR分析提供的数据用于估计遗传参数

1近红外光谱分析技术的基本原理及特点

摘要:本文综述了近十年来木材和造纸工业近红外(NIR)光谱近期技术和科学报告的提升。许多研究人员已经报道,NIR技术可用于检测木材的化学和物理性质,并且已被广泛用于保留材料的特征性细胞结构的情况。关于在纸浆和纸张中应用近红外光谱,许多出版物在造纸过程控制期间已经报道了其作为在线测量技术的潜力。近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础。在木材和造纸工业中使用NIR光谱应考虑其作为非破坏性技术的适用性和局限性。
关键词NIR,木材,纸,纸浆

NIRS法用于饲料中真可消化氨基酸的研究近几年国内主要是以中国农业大学丁丽敏等人的科研成果居多,他们进行了大量的可消化氨基酸的测定工作。1998年测定了鸡饲料中的真可消化氨基酸含量[22]。1999年进行了鱼粉氨基酸含量的测定,赖氨酸、蛋氨酸、肤氨酸、总的氨基酸的标准差分别为:0.375、0.304、0.074、2.041,相关系数分别为:0.939、0.664、0.962、0.975,取得了较满意结果[23]。同年,还测定过豆粕、玉米的真可消化氨基酸含量,豆粕中除与胱氨酸有关的几个方程外,其它氨基酸的定标经检验证明具有良好的预测性能,玉米真可消化氨基酸的定标性能不如豆粕好,目前还不能进行实际的应用,但大部分氨基酸定标方程的相关系数经F检验达到极显著水平,说明用NIRS预测玉米真可消化氨基酸是可行的[24]。2000年测定了棉籽粕、菜籽粕的真可利用氨基酸含量,结果表明棉籽粕除胱氨酸和色氨酸,菜籽粕除赖氨酸外,其它氨基酸的变异系数都在7%以下,经检验证明其定标具有良好的预测性能[25]。

新光谱技术

D’Andrea et al。 (174)表明,在700?,040
nm区域的皮秒时间分辨光谱是对软木和硬木进行非侵入性表征的有用技术。在所有情况下,观察到吸收和散射光谱的改变,揭示由于在森林淹水期间发生的老化过程导致的化学和结构组成的变化。
Gierlinger和Schwanninger(175)回顾了NIR-FT-拉曼在植物研究中的潜力。他们通过消除样品荧光的问题,为绿色植物材料引入了许多应用。对于整个植物器官(种子,果实,叶子)的测绘和成像,NIR-FT技术的横向分辨率(类似于10米)证明是足够的。
藤本等(176)研究了NIR光谱对锯材在线分级的可行性。使用PLS分析开发了机械性能预测模型。对于所有的木材性质,从移动条件下收集的数据作为在线测量的类似物获得的模型优于从静态条件数据获得的模型。此外,Fujimoto等(177)研究了木材输送速度和光谱测量分辨率对校准的影响。他们指出,尽管测量条件苛刻,但是近红外光谱具有相当大的潜力,可以对锯材进行在线分级。
Kurata等人(178)引入了一种新的光学测量系统,其主要部件是二极管泵浦固态激光器和雪崩光电二极管,从ToF近红外光谱的角度阐明木材的光学特性。基于对辐射传递方程的扩散近似的光学模型证明对于厚样品是有用的,尽管木材是具有非均匀的细胞结构的结构材料,但可以将其视为理想的扩散器。

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